Could you email me with your request as soon as you know them? 這句的文法有錯誤嗎?? 這句使用with的時機的甚麼 with在這句擔當著甚麼角色?

1. 在上下文不明的狀況下,這句話 有可能是 錯誤的.最主要的問題是在於 "them"這個字(代名詞)的解釋.
在某些情境之中,them是request的代名詞.在這個情境裡面,數量不相符合.當然就是錯誤.

但是在某些情境之中,"them"所代表的(人事物)可能可以從上下文看知而是很明瞭的.
醬子,這句話就是 完整而且沒有錯誤的.

例如說:
你的老闆 要你 到鄉下 訪問農民群眾. 因為訪問對象還沒有決定,你還無法知道要幾天
所以,你的老闆 問你

Could you email me with your request (要請公假幾天) as soon as you know them (訪問對象)?

2. with在這句擔當著甚麼角色?
with是介係詞.是showing, including 的意思.

3. 這句使用with的時機?
因為想到他 就用他來強調 信裡面期待的內容了啊!
當然授予動詞 是可以 在直接受詞 之前 不用 介係詞.但是通常用"with"可以強調 預期的內容.

例子:

I write you my last mortgage payment in this letter ....
I write you with my last mortgage payment in this letter...

後者要強勢一些.

例子:

Please send me a return envelop. I will reply to you a firm status.
Please send me with a return envelop. I will reply to you with a firm status.

後者的意思就要廣泛得多了. 表示"除了回郵以外,還可以寫/寄其他的 事/物.

mail可以當「授與動詞」使用，所以複合的新字e-mail當動詞用時，應該不需要介系詞with：
Could you e-mail me your request ...?
Could you e-mail your request to me ...?
此外，as soon as you know them的「語意」有點問題。按字義，know應該是state verb，而非action verb，不會有「發生的」時間點：只有「知道」或「不知道」兩種狀況。所以不會搭配表示時間點的as soon as，而可以是... if you know them.但them和request有何邏輯關係呢？看不出來。所以你的句尾內容可能也不正確。

介系詞with與動詞搭配的一些方式：
If you do something with a particular tool, object, or substance, you do it using that tool, object, or substance.（表示使用某種材料或工具）

If someone goes somewhere with something, they are carrying it. （一起）
If something moves with a wind, it moves in the same direction as the wind.（也是一起）