呢兩句意思係咪大同小異？

整體來說是大同小異，不過
We were walking home when we met Dan.
看來是敘事的寫法，報告/記錄某情景/情況的事實。

We met Dan when we were walking home.
重點是想表達遇見Dan這事發生時和當時的背景。

兩句的「句焦點」不同（were walking vs met)，主要子句裡的才是你要表達的重點，而且跟同一段落的其它主要子句的內容是相呼應的。