有機化學(Markovnikov's Rule)的理論解釋

2010-04-07 9:01 am

要如何用理論解釋為什麼R2C=CH2+HX只會產生安定的產物，依照反應機構是不是兩種安定與不安定都會產生?跟Rearrangement有關嗎如果有那是不是應該兩中產物都會產生呢?書上說根Hammond Postulate有關，根據位能圖較穩定的carbocation形成速率較快，但又怎麼解釋反應速率較慢較不穩定的carbocation不會形成呢?

更新1:

已經看過其他類似的知識還是沒找到我要的答案

更新2:

說原因是 3o 碳陽離子的穩定性 > 2o 碳陽離子 > 1o 碳陽離子那為什麼不是3o,2o,1o像Rearrangement一樣按比例分配呢?

更新3:

回應)×哭過就好了: 根據John McMurry所寫的"ORGANIC CHEMISTRY 7e"較不安定的產物是不會產生(NOT formed)，教授是說不安定的路徑連Carbocation都不會產生Hammond postulateu也有提到反應在活化複合物時就要考慮安定性了，所以我想是不是不穩定路徑在Transition state時就會全部轉成安定的活化複合物?還有如果能量夠且分子碰撞方位對的話不穩定的中間產物也會生成吧?

更新4:

我問的重排的意思是說為什麼不是安定的產物佔大多數，不安定產物佔少數，畢竟還是有能量高的分子且碰撞方位正確吧，那兩本書我在去找找看，謝謝!

更新5:

回應)老爺子 : 為什麼活化能相差很大，副生成物不會形成?不是也會有少數高能分子嗎?如果又遇到正確的碰撞方位呢?文中說因為G**造成兩種路徑反應速率不同，教授說他們會競爭反應，但我的疑問是為什麼Slow reaction完全不會反應產生Less stable carbocation?是完全不會產生(可能經過什麼轉換)還是多少會生成幾分子?謝謝你的回答!

更新6:

回應)steve : 原本想說是不是形成不安定的Carbocation經過重排轉變成安定的Carbocation，書上沒這樣寫，只是我自己想說這樣解釋會不會通，但是重排的話兩種產物都會生成，所以行不通。書上是以位能圖來解釋，但那樣的解釋我還是覺得兩條路徑都可能發生，而根據動能分物圖有少部份具高能量是不是也可以走活化能高的那條路徑?謝謝你的建議!

回答 (3)

老爺子

2010-04-07 10:39 am

✔ 最佳答案

http://i320.photobucket.com/albums/nn347/old-master/100407_1.jpg?t=1270579102

圖片參考：http://i320.photobucket.com/albums/nn347/old-master/100407_1.jpg?t=1270579102

2010-04-07 02:43:41 補充：
考慮穩定性（stability）和反應的活化能（activation energy）便可。若活化能相差不遠，有主生成物和副生成物。若活化能相差很大，副生成物不會形成。

2010-04-07 15:23:23 補充：
你可以這樣說，理論上有一些高能分子的存在。但理論歸理論，在以上參考資料中，以 (CH3)2C=CH2 與 HBr 的反應為例，只會生成 (CH3)3CBr，而沒有檢測到生成物中有 (CH3)2CHCH2Br 的存在。若果從有機合成（organic synthesis）的角度來看，這個可能出現的高能分子，意義不大。但作為一種理論來研究，也未嘗不可。

參考: 老爺子, T.W.Graham Solomons "Organic Chemistry" 4th Edition, P.302

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[匿名]

2010-04-07 7:57 pm

有機化學基本上是建立在經驗科學上
經常是針對實驗結果建立理論來說明
有了理論又可以用來做預測
Makovnikov由實驗結果歸納：
　烯類進行鹵化氫加成時，鹵素會接在級數較高的C上
被稱為法則(rule)，屬於經驗法則，不是解釋
解釋是：
　碳鏈會推電子。（因為這樣才說得通，才能解釋）
例如：一級碳陽離子：R-C(+)　和　二碳陽離子：R-C(+)-R'
一級碳陽離子只有一個碳鏈 (R) 推電子
二級碳陽離子有二個碳鏈(R、R') 在推電子
要記得：電子帶負電。所以推得越多，C(+) 帶的正電就越低 (正負抵銷作用)
電量越低就越穩定
所以C陽離子的穩定性是：三級>二級>一級
　　形成C陽離子之後，鹵素再接上去
因此同時有機會形成不同級數的C陽離子時，就以級數越高的可能性(產率)越大
大到什麼程度？不知道～
只知道產率會有差別。如果是一、三級的差別，當然大於一、二級的差別。
通常考試只要求寫出主產物，那就寫鹵素接在級數最高的C上即可。

至於會不會重排，要看情況 (和Markovnikov rule是二回事，雖然原理相同)
當形成的C陽離子有機會成為級數較高的C陽離子時，就有可能
至於什麼時候會發生？
不知道，只能比較或推論可不可能發生
題目如果說可以，就是事實有發生，那就再給予合理解釋。

位能圖是一種解釋工具而已
要學會如何去解釋，不是當為某某理論來讀
基本觀念是：
　1.能量(位能)越低，越穩定。
　2.反應過程經常不是只有一種可能路徑，會走能量最低的(因為較穩定)。
化學家經常用能量圖來合理化：為什麼反應有特定的產物？而不是依照機率。

參考: myself

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[匿名]

2010-04-07 10:10 am

Ｑ：要如何用理論解釋為什麼R2C=CH2+HX只會產生安定的產物，依照反應機構是不是兩種安定與不安定都會產生?跟Rearrangement有關嗎如果有那是不是應該兩中產物都會產生呢?書上說根Hammond Postulate有關，根據位能圖較穩定的carbocation形成速率較快，但又怎麼解釋反應速率較慢較不穩定的carbocation不會形成呢?

Ａ：是的，兩種產物都＂有可能＂會產生，反應較慢叫不穩定的carbocation也會生成，但根據Markovnikov's Rule那畢竟是極少量，而且不穩定的情況下它也有可能重新排列成較穩定的狀態，書上沒有把上述情形的位能圖畫出來應該只是沒有去討論它而已，畢竟這個問題有點支微末節了。

Ｑ：說原因是 3o 碳陽離子的穩定性 > 2o 碳陽離子 > 1o 碳陽離子
那為什麼不是3o,2o,1o像Rearrangement一樣按比例分配呢?

Ａ：其實我有點看不懂你問得是什麼，如果是問為何三者不等量的話，那是因為碳相較於氫是較強的放電子基，而中心原子(C+)帶正電荷，故其周圍有越多碳就可以讓他趨近電中性也就越穩定，也就是說級數越高的碳陽離子就越穩定。而當形成叫不穩定的碳陽離子時就有可能發生重新排列。

　　如果你問的是最初形成時是否為3o,2o,1o等量的話(若三者都有可能形成)，答案是通常不等量。這個要由反應機構來決定，也就是說各個反應的情況不一定一樣。

有機化學的建議讀Wade或Soloman，如果你覺得看英文很吃力甚至可能誤解意思的話，其中Soloman有中譯版的樣子。

參考: 我

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收錄日期: 2021-05-01 01:00:30
原文連結 [永久失效]:
https://hk.answers.yahoo.com/question/index?qid=20100407000010KK00492

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