✔ 最佳答案
由於問者強調須用正史證明，我的回答，主要利用陳壽《三國志》以及裴松之注《三國志》引用的文獻。
首先試圖澄清兩點。其一，呂布死於東漢末年，尚未進入三國時代，只不過《三國演義》故事由漢末開始，《三國志》記事亦上及漢末，因此大家都把他當作三國時代的武將。其二，三英戰呂布是《三國演義》杜撰的故事，不合史實。
問題是呂布是否「第一勇將」，問者應該希望知道呂布的武藝是否優勝於漢末三國的其他武將，並不涉及用兵的技巧。
呂布固然是一位勇將，陳宮說過：「呂布壯士，善戰無前。」《三國志》云：「布便弓馬，膂力過人，號為飛將。」《曹瞞傳》亦言：「時人語曰：『人中有呂布，馬中有赤兔。』」
然而，按照這類文字描述，很難判斷誰是「第一勇將」。最實際的方法，是研究武將交手的勝負。如果根據《三國演義》作答，可以說，呂布能以一人之力，力敵關羽、張飛二人，論單打獨鬥，應該優勝於關羽、張飛。後來關羽斬殺顏良、文醜，而文醜曾經打敗張遼。據此，可以認為呂布強於關羽、顏良、文醜、張遼。這種推論不一定有信服力，但仍不失為一種推論方法。
在現實情況之中，將軍身繫指揮軍隊的重任，不能輕易以身犯險，因此史實中的單挑非常罕見。史家有時會直接指出武將的高下，例如陳壽《三國志》稱「（張）飛雄壯威猛，亞於關羽，魏謀臣程昱等咸稱羽、飛萬人之敵也」，直指張飛次於關羽。但這種評論並不多見，例如《三國志》稱黃忠「勇毅冠三軍」，到底「勇毅冠三軍」的黃忠較強，還是「萬人之敵」的張飛較強？這點很難判斷。
《三國志》記載董卓「嘗小失意，拔手戟擲（呂）布。布拳捷避之」，又記呂布後來「手刃刺卓」。據《英雄記》，李傕、郭汜進攻長安，呂布單挑打敗郭汜。除此之外，並無單挑的記載。
不過，史書仍有證明呂布是勇將的證據。《三國志》提到「呂布有良馬曰赤兔。常與其親近成廉、魏越等陷鋒突陳（陣）」。古時作戰，士兵排列成整齊的陣形，互相依靠，可以提升防禦力。一些將領喜歡身先士卒，衝入敵陣，破壞敵軍的陣形，瓦解敵兵的心理，以便己方士兵後繼進攻。如非武藝高強，將領決不敢冒險。因此，上引記載足以證明呂布的武藝。當時，黑山賊張燕有精兵萬餘，騎數千，一直困擾袁紹。而呂布投靠袁紹時，即憑藉騎馬突擊的戰法，擊破張燕。
其次，呂布轅門射戟，在正史也有記載。當時袁術派紀靈攻打劉備，呂布為劉備調停。他令部下在營門中立一支戟，對紀靈等人說：「如果我射中，你們便要離去；不中，可以留下處決劉備。」結果一箭射中，諸將皆驚，曰：「將軍天威也！」可見，呂布的箭術也比很多武將優勝。值得一提，黃忠是《三國演義》的神箭手，但《三國志》並無記載他的弓術。
此外，呂布的武藝亦為時人畏懼。例如呂布脫離袁紹麾下，被袁紹派人追殺。但袁紹的部下都畏懼呂布，不敢上前。又如袁術派紀靈等人率領步騎三萬攻打劉備，呂布挑選步兵一千、騎兵二百援助劉備。紀靈兵力雖比呂布優勝，卻不敢繼續進攻，可能是擔心呂布還有後援，但亦可能是懼怕呂布的武勇。而呂布敢於以少量兵力增援劉備，亦可見他的膽識。
呂布有勇無謀，可說是時人的共識。荀攸曾說：「呂布勇而無謀。」陳壽《三國志》亦言：「布雖驍猛，然無謀而多猜忌，不能制御其黨，但信諸將。諸將各異意自疑，故每戰多敗。」又云：「呂布有虓虎之勇，而無英奇之略，輕狡反覆，唯利是視。自古及今，未有若此不夷滅也。」然而試觀呂布的主要戰績：
長安戰李傕，敗
常山戰張燕，勝
濮陽戰曹操，勝
鉅野戰曹操，敗
下邳戰張飛，勝
徐州戰張勳，勝
莒城戰臧霸，不勝
下邳戰曹操，敗
一位「無謀」的將軍，先擊潰張燕的大軍，再打敗有謀的曹操，如非「有勇」，恐怕絕無可能。
總而言之，由於現實中的武將甚少單挑，史書不能證明呂布是否「第一勇將」。但無可否認，呂布絕對是一位武藝高強的將領。
2009-06-23 08:20:13 補充：
補充一點：
《三國志‧典韋傳》記呂布與曹操交戰的經過：
「太祖討呂布於濮陽．布有別屯在濮陽西四五十里，太祖夜襲，比明破之。未及還，會布救兵至，三面掉戰。時布身自搏戰，自旦至日昳數十合，相持急。」
「身自搏戰」，即親身投入戰鬥，並非武將常有的行為。如果常有的話，史官就不必特意記錄。這點再次說明呂布是一位勇將。
