分子軌域的小問題

這個問題，我學了多年的化學，也只有一個教授略有提及解釋。

我想你已了雙原子分子軌域能階的排列，在此不再多述。我們直接討論 2p 的 π、σ、π*、σ*分子軌域的排列。

原則上，這幾個軌域的排列為σ<π<π*<σ*，特別是在空軌域的時候。
當電子要開始填入 2p 的分子軌域時，2p 的 σ軌域會與 2s 的σ軌域產生斥力，使 2p 的 σ軌域的能量提高，而重新排列為π<σ<π*<σ*。這種情況在 2p 的 π 及 σ軌域填滿後，要開始填入2p 的 π*軌域時又會消失。所以在鈉及鎂的情況時，軌域排列為σ<π<π*<σ*，在硼、碳、氮的情況時，軌域排列為π<σ<π*<σ*，在氧、氟及氖的情況時，軌域排列又回到σ<π<π*<σ*。

感覺很奇怪是吧。
其實這跟原子軌域中 3d 及 4s 的情況相似。
在空軌域的時候，3d < 4s ，但當電子開始要填入時，4s < 3d，當電子填完 4s 後，又變回 3d < 4s (4s 電子先游離)。

量子力學中，只有氫原子或單電子原子可得正確解，其他都是近似解。這些近似解是簡化電子相互作用而得的，再配合實驗進行逐步修正。基本上有一點半理論半經驗所建立出來的。許多現象只能大致歸納了解，極難細究。

認同

π鍵結是以P軌域的側邊鍵結, 跟鍵結軌域的重疊較少;σ鍵結是以P軌域的頭鍵結, 跟鍵結軌域的重疊較多.
重疊較多鍵結(σ--bonding)的二個原子比較靠近, 鍵能較強, 參予鍵結的電子能階較低; 重疊較少鍵結π--bonding)的二個原子比較靠近, 鍵能較強, 參予鍵結的電子能階較高.
因此, 2P的π-bonding的能量比 2P 的σ-bonding的能量來得高.

2008-06-08 14:16:02 補充：
修正:
重疊較多鍵結(σ-bonding)的二個原子比較靠近, 鍵能較強, 參予鍵結的電子能階較低;重疊較少鍵結π-bonding)的二個原子比較靠"遠", 鍵能較"弱", 參予鍵結的電子能階較高.
因此, 2P的π-bonding的能量"(階)"比 2P 的σ-bonding的能量"(階)"來得高.

2008-06-08 21:03:14 補充：
你指的是碳跟氮是吧!你可以舉一個明確得例子嗎?

2008-06-10 08:50:05 補充：
這個問題很有學問, 離開學校有一點久了, 讓我翻翻看以前的課本跟筆記, 看還能不能勾起我的記憶, 能給你一個滿意的答覆!

2008-06-12 01:47:05 補充：
抱歉讓您久等了, 我研究半天的結論跟 longfellow的解答蠻相似的,
當電子數小於等於14(N2電子數=14)時2Pσ與內層的2S軌域接近而有部分重疊, 導致2Pσ含有部份2Sσ*軌域特性(書上以Psσ表示), 所以Psσ能階上升, 而高於2Pπ能階(同時2Sσ,2Sσ*s能階下降, 書上以Spσ及Spσ*表示), 造成2P軌域能階反轉順序由小至大為 :Pπ


2008-06-12 01:58:12 補充：
抱歉部份內容沒有貼上,
造成2P軌域能階反轉順序由小至大為 :Pπ,Psσ,Pπ*,Psσ*
當電子數大於14(O2/F2)時2P與內層的2S軌域距離較遠, 因為沒有受到內層2S軌域的影響, 所以能階表現正常的順序由小至大為 :Pσ, Pπ,Pπ*,Psσ*