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1914年7月28日,奧匈向塞爾維亞宣戰。7月30日俄羅斯開始總動員,出兵援助塞爾維亞。8月1日,德國向俄國宣戰,接著在3日,向法國宣戰。8月4日,德國入侵立國時已保持永久中立的比利時。同日,英國考慮到比利時對自己國土安全的重要,又為了確保比利時的中立和維護1839年簽署的倫敦條約,於是向德國宣戰。8月6日,奧匈向俄國宣戰。8月12日,英國向奧匈宣戰。
在戰爭爆發之前幾年,德國總參謀長阿爾弗雷德·馮·施里芬已制定了以速戰速決爲主要特徵的施里芬計劃:先利用德國發達的鐵路網,集中優勢兵力在六星期內打敗法國,然後將部隊調往東線進攻俄國。與此相對應,法國也制訂了以兩個集團軍齊頭並進,一舉收復普法戰爭後被割讓給德國的阿爾薩斯和洛林兩省的第十七號計劃。但戰事的發展卻出乎這些軍事家意料,使得這兩個計劃皆不可行。
1914年7月28日,奧匈因為德國向其開出「空白支票」,因此信心大增,與塞爾維亞斷交並對其宣戰。俄國則宣佈全國總動員,以支援塞爾維亞,這引起德國的不滿。8月1日,德國以俄國拒絕停止全國總動員為藉口向俄國宣戰,並同時在西線進侵比利時。8月4日,英國因比利時為其自身安全的關鍵,因此對德宣戰。8月6日,奧匈向俄國宣戰。
俄軍乘德軍在開戰之初,集中兵力在西線之際,在東線向德軍發起進攻。8月下旬,俄軍進入東普魯士,並逼向德國的心臟地帶,德軍被逼從西線調兵回援。德國援軍行動迅速,很快便抵達東線,並於科穆辛森林附近消滅數萬名俄軍,使得東線戰局發展受到德軍控制。9月11日,俄國的第一集團軍再度被擊敗,德軍進逼至俄國境內,俄軍損失共25萬餘人。在南線方面,俄軍開始時在加里西亞和布柯維納屢次擊敗奧匈帝國的軍隊,但德國隨後對奧匈提供支援,結果到12月中旬,東線戰事亦進入膠著狀態。
1915年,德軍因為西線的馬恩河會戰失敗,決定先集中兵力擊潰俄國,逼使俄國停戰,從而結束東線戰事,並且避免繼續陷入兩線作戰的困局,東線於是變成主要戰場。1915年5月,德奧聯軍以18個師和2000餘門大炮,分兵兩路進擊俄軍,並計劃將俄軍逼至「波蘭口袋」內殲滅。雙方交戰8個多月,德軍攻佔普熱米什爾、萊姆堡、伊凡哥羅德、華沙、布列斯特、維爾諾及裡加,並逼使俄軍撤退至從裡加灣到德涅斯特河一線,俄軍共損失170多萬人。德軍雖然大勝,但已方損失亦極大,而且並未消滅俄軍主力,結果逼不到俄國投降。
1916年春,俄國調集3個方面軍共200萬人向德奧聯軍發動反攻,在激戰一輪後,雙方各損失百萬兵力,但俄軍兵力較多,因此逼退德奧聯軍,並乘勝攻進加里西亞東部地區。羅馬尼亞亦於該年8月向同盟國宣戰。德奧聯軍於是決定攻取羅馬尼亞,以奪取石油和糧食補給。結果羅馬尼亞首都布加勒斯特很快便失陷,德奧軍隊佔領大部分羅馬尼亞國土。
俄國本身為農奴制的經濟體系,經不起東線持續的戰事,結果其國內經濟崩潰,工廠倒閉,失業率驟增,軍火補給極度困難,士兵極度厭戰。1916年冬,俄國內部各種矛盾加劇,首都莫斯科的罷工人數更達至百萬人以上,結果,俄國二月革命在1917年3月8日爆發,令沙皇尼古拉二世退位。亞歷山大·克倫斯基領導的臨時政府仍然繼續戰爭,但又再被德奧聯軍擊敗。結果俄國工人及農民忍受不了,在1917年11月(儒略曆10月),由布爾什維克領袖列寧領導了一場武裝起義,推翻了臨時政府,建立了共產政府和第一個共產國家。列寧其後與德國簽署布列斯特-立陶夫斯克條約,並宣佈退出第一次世界大戰。
同盟國投降
雖然俄國退出戰爭,但德國的各盟國──鄂圖曼土耳其、保加利亞及奧匈卻因持續作戰,致使經濟崩潰,國內各民族發生起義,結果無力再戰,相繼向協約國求和。最後德國內部亦發生政變,並向協約國求和,第一次世界大戰結束。